Водородни горивни клетки
Водородните горивни клетки използват водород и кислород за създаване на електричество, като страничните продукти, са само вода и топлина. Те са нов вид енергиен източник за транспорта, индустрията и жилищните сгради, като осигуряват дългосрочно съхранение на водородна енергия в мрежата с реверсивни системи. Комбинацията от нормативни промени, нови технологични постижения и планове за намаляване на вредните емисии от въглероден диоксид, стимулират по-интензивното развитие на водородните горивни клетки, като жизнеспособен и чист енергиен източник за съхранение на енергия. В статията ще разкажем за устройството и принципа на работа, за особеностите на полимерната електролитна мембранна горивна клетка, за реверсивните горивни клетки, за международните стандарти, за основните части на системите с горивните клетки, както и за водещите европейски производители.
Текст: списание Енергия
Една от технологиите, които оправда ва прехода към водородна енергия от енергийна и икономическа гледна точка,са горивните клетки. Те са електрохимични генератори или безмашинна технология за директно преобразуване на химическата енергия на чистото водородно горивото в електричество, без движещи се части. Основните конкурентни предимства на електроцентралите с горивни клетки са тяхната висока енергийна ефективност, надеждност, почти пълна липса на вредни емисии и безшумност. На практика няма съществени ограничения за тяхното приложение директно при потребителите. Следователно това е най-обещаващата технология за разпределено енергопроизводство.
Водородните горивни клетки са икономически привлекателен енергиен носител за използване в мобилната транспортна) енергетика, където се явяват пряк конкурент на електротранспорта и традиционните двигатели с вътрешно горене. Те могат да работят с КПД над 60%, в сравнение с КПД на съвременните двигателите с вътрешно горене - 35-40%. Следователно, за извършването на дадена работа е необходимо значително по-малко количество от водородното гориво. От друга страна емисиите от горивните клетки са по-ниски или нулеви в сравнение с двигателите с вътрешно горене. Така се решават критичните климатични проблеми свързани с парниковия ефект на земята. Най-голям напредък е постигнат в областта на водородните мембранни горивни клетки.
Основен принцип на работа
Водородните мембранни горивни клетки работят като батерии, без да се разреждат или презареждат. Те генерират електричество и топлина, докато има водородно гориво. Горивната клетка се състои от два електрода, отрицателен електрод или анод и положителен електрод или катод, разположени около електролита мембрана. Чистото водородно гориво се подава към анода, а въздух към катода. Във водородна горивна клетка катализаторът на анода разделя молекулите на водорода на протони и електрони, които са насочени към катода по различни начини. Електроните се движат през външната верига, създавайки поток от електричество. Протоните мигрират през електролита към катода, където се свързват с кислорода и електроните, за да образуват вода и топлина. Една от най-често срещаните видове водородни горивни клетки, е Polymer electrolyte membranefuel cells – PEMFC - полимерна електролитна мембранна горивна клетка. Тя се състои от няколко слоя.
Полимерна електролитна мембранна горивна клетка
Основният “membrane electrode assembly” MEА - мембранно-електроден блок, е съставен от мембраннен електрод, катализаторни слоеве и газодифузионни слоеве ГДС. За включване на МEA в горивна клетка са използвани също уплътнения за предотвратяване на изтичане на газ, биполярни плочи-за сглобяване на отделни РEMFC в пакет, и осигуряване на канали за горивен водород и въздух. Полимерната електролитна мембрана – РЕМ, наричана още протонообменна мембрана, е флуориран полимер на основата на сулфонова киселина, който провежда само положително заредени йони и блокира електроните. Важно свойство на такива мембрани е високата протонна проводимост във влажно състояние и следователно за ефективната работа на горивните клетки е необходимо спазва режимът на оптимално разпределение на влагата.
Работната температура не е по-висока от 100°C. Водородното гориво трябва да е без примеси на въглероден оксид, за да се избегне отравяне на катализатора. Сега най-широко разпространени са полимерно-флуорираните електролитни мембрани Nafion на фирма Du Pont. Освен мембрани Nafion са разработени и се предлагат редица други протонообменни мембрани със сходна структура, като Acipex Asahi Chemical Company, Flemon Asahi Glass Company, Fumapem FumaTech. Всички пропускат само необходимите водородни йони да преминат между анода и катода. Други вещества, преминаващи през електролита, биха нарушили химическата реакция. За приложения в транспорта, мембраната е много тънка-в някои случаи по-малка от 20 микрометъра.
От двете страни на мембраната се добавя катализаторен слойаноден слой от едната страна и катоден слой от другата. Типичните катализаторни слоеве включват нанометрови платинени частици, диспергирани върху въглеродна подложка със силно развита пореста повърхност. Тази платинена подложка за катализатор се смесва с йонопроводимия флуориран полимер йономер и се поставя между мембраната и ГДС. На анода платинения катализатор разделя молекулите на водорода на протони и електрони, а на катода-редуцира кислорода чрез взаимодействие с протоните, генерирани от анода, като се образува вода. Йономерът, смесен с катализаторните слоеве, осигурява преминаването на протоните през тях.
Газодифузионните слоеве са от порест влакнест органичен материал с висока електронна проводимост. Те се допират до слоевете на катализатора и улесняват транспортирането на газообразните реагентите до него. Отстраняват също продуктовата вода от електрохомичната реакция, както и изпълнението на токовземането. Всеки ГДС обикновено се състои от лист копирна хартия, в който въглеродните влакна са частично покрити с политетрафлуоретилен - PTFE. Газовете бързо дифундират през порите в ГДС. Тези пори се поддържат отворени чрез хидрофобен PTFE, за да се предотврати прекомерното натрупване на вода. В много случаи вътрешната повърхност на ГДС е покрита с тънък слой въглерод със силно развита пореста повърхност, примесен с PTFE, т.е. образува се микропорест слой.
Последният може да помогне за регулиране на баланса между задържането на вода необходимо за поддържане на мембранната проводимост и отделянето на вода необходимо за поддържане на порите отворени, така че водородът и кислородът да могат да дифундират в електродите. Мембранният електроден блок е частта от горивната клетка, която генерира енергия, но за да работи той ефективно се изискват допълнителни компоненти. Всеки отделен MEA произвежда по-малко от 1V при типични работни условия, но повечето приложения изискват по-високи напрежения. Следователно, батерията с горивни клетки се състои от няколко МЕА обикновено се свързани последователно и подредени един до друг в пакет, за да осигурят полезно изходно напрежение.
Всяка клетка в пакета е притисната между две биполярни плочи, за да се отдели от съседните клетки. Тези плочи могат да бъдат направени от метал, въглерод или композити. Същите осигуряват електрическа проводимост между клетките, както и физическа якост на пакета. Повърхностите на плочите обикновено съдържат „поле на потока“, което представлява набор от канали, обработени или щамповани в плочата, за да могат газовете да текат през електрода. Допълнителни канали във всяка плоча могат да се използват за циркулация на течен хладилен агент, ако въздушният поток не е достатъчен. Необходимо е също притискане на биполярните плочи от допълнителни силови плочи с уплътняващи елементи, за да се получи газонепроницаемо уплътнение. Тези подложки обикновено са направени от еластичен полимер.
Реверсивни горивни клетки
Реверсивните ходообращаеми горивни клетки произвеждат електричество от водород и кислород, като отделят странични продукти - топлина и вода, точно както другите горивни клетки. Те обаче могат също да използват електричеството от слънчевата и вятърна енергии, за да разделят водата на кислород и водородно гориво чрез процеса електролиза. От друга страна тези горивни клетки могат да осигуряват енергия, когато е необходимо. По време на генериране на висока енергия от други технологии например, когато силните ветрове водят до излишък от достъпна вятърна енергия), реверсивните горивни клетки съхраняват излишната енергия под формата на водород. Тази възможност за съхранение на енергия може да бъде ключов фактор за използване на възобновяемите енергийни източници.
Международни стандарти
Въпросите за безопасност в областта на технологиите с горивни клетки и свързаните с тях водородни технологии се регулират от съответните технически регламенти. Разпространението на горивни клетки на световния енергиен и транспортен пазар е предшествано от значителната работа на Международната организация по стандартизация ISO) . Приети са следните стандарти. ISO14687-2:2012 - Hydrogen fuel - Product specification - Part 2: Proton exchange membrane PEM) fuel cell applications for road vehicles. Водородно гориво. Спецификации на продукта. Част 2. Използването на водород за горивни клетки с протонообменна мембрана PEM) на пътни превозни средства. ISO14687-3:2014 - Hydrogen fuel - Product specification - Part 3: Proton exchange membrane PEM) fuel cell applications for station ary appliances. Водородно гориво-Спецификация на продукта-Част 3: Приложения за горивни клетки с протонна обменна мембрана PEM) за станционарни електроцентрали).
Основни елементи на системите с горивните клетки
Конструкцията на системите с горивни клетки е сложна и може да варира значително в зависимост от вида на горивната клетка и нейното приложение. Много системи от горивни клетки обаче съдържат няколко основни части, като пакет от горивни клетки, преобразовател на гориво, преобразователи на захранване, въздушни компресори, овлажнители. Пакета от горивни клетки, е сърцето на енергийната система с горивните клетки. Той генерира електричество под формата на постоянен ток от електрохимични реакции, протичащи в горивна клетка. Една горивна клетка произвежда по-малко от 1V, коетое недостатъчно за повечето приложения. Следователно отделните горивни клетки обикновено се комбинират последователно в пакет от горивни клетки.
Той може да се състои от стотици горивни клетки. Количеството енергия, генерирано от горивна клетка, зависи от няколко фактора, като вида на горивната клетка, размера на клетката, температурата, при която тя работи, налягането на газовете, подавани в клетката. Преобразователят за гориво преобразува горивото във форма, подходяща за използване от горивната клетка. В зависимост от вида на горивото и вида на горивната клетка, горивният преобразовател може да бъде обикновен слой на сорбент за отстраняване на примеси или комбинация от няколко реактора и сорбенти, за да не получи отравяне на платинения катализатор. Съгласно по горе посочените международни стандарти водородът като гориво за различни видове приложения на водородните горивни клетки, се класифицира на следните видове.
Тип I, качество D-газообразно водородно гориво за превозни средства с горивни клетки с протонообменна мембрана. Тип I, качество E категории1, 2, 3 - газообразно водородно гориво за стационарни електроцентрали на горивни клетки в зависимост от изискванията, определени от производителя. Със съответното качество на горивото регулира съдържанието на замърсителите в него. Целта, е да не се допусне влошаване на работата на PEMFC. Преобразуването на мощността в съответствие на определени норми и стандарти включва управление на тока ампери) , напрежението, честотата и други характеристики на електрическия ток, за да се удовлетворят изискванията на конкретното приложение.
Горивните клетки генерират електричество под формата на постоянен ток. Във веригата на постоянния ток електроните текат само в една посока. Електричеството в жилищните домове и на работните места е под формата на променлив ток, който протича в две посоки в редуващи се цикли. Ако горивна клетка се използва за захранване на оборудване с променлив ток, постоянният ток трябва да се преобразува в променлив. Мощността на променливия и постоянния ток трябва да бъде обусловена. Инверторите за ток и преобразователите адаптират електрическия ток от горивната клетка в съответствие с електрическите нужди на конкретно приложение, било то обикновен електродвигател или сложна комунална енергийна система.
Преобразуването намалява незначително ефективността на системата, около 2-6%. Ефективността на горивните клетки се подобрява с увеличаване на налягането на реагиращите газове, така че много системи с горивни клетки включват въздушен компресор, който повишава налягането на входящия въздух от 2 до 4 пъти над атмосферното налягане в околната среда. За приложения в транспорта въздушните компресори трябва да имат КПД най-малко 75%.
В някои случаи е включен и детандер за възстановяване на мощността от отработените газове с високо налягане, като КПД на детандера трябва да бъде най-малко 80%. Полимерната електролитна мембрана - PEM, не работи добре, когато е суха, поради което много системи с горивни клетки включват овлажнител за входящ въздух. Овлажнителите обикновено се състоят от тънка мембрана, която може да бъде направена от същия материал като PEM. Чрез преминаване на сух входящ въздух от едната страна на овлажнителя и влажен отработен въздух от другата му страна, водата, произведена от горивната клетка, може да бъде рециклирана, за да се поддържа добра хидратация на PEM.
Нови разработки
Разходите, производителността и дълготрайността продължават да бъдат ключови проблеми в индустрията на горивните клетки. Сега научните изследвания и развойната дейност - НИРД, се фокусират върху разработването на евтини пакети от горивни клетки и “balance of plant” - баланс на инсталационните компоненти. Усъвършенстват се големи производствени планове за намаляване на общите разходи на системата. Платината е един от най-скъпите компоненти на горивната водородна клетка, базирана на директен полимерен електролит с мембрана. Затова се обръща специално внимание на решения, които максимално да увеличат активността и използването на катализатора, но да се намали количеството от платина и “platinum group metal” - PGMметали от платинената група.
Използването на сплави на платината с други метали - рутений, молибден, кобалт, хром, цирконий и титан, позволява да се намали цената на катализатора и да му се придадат подобрени свойства. Високата цена и недостигът на метали обаче правят използването на чисто метални катализатори нерентабилно. Затова учените са решили да се използват катализатори нанесени върху подложка носител. Носителят трябва да е евтин, електропроводим и да има достатъчна химическа и електрохимична стабилност. Освен това каталитичният слой трябва да има добра газопропускливост и добър контакт с протонообменната мембрана. На изброените изисквания отговарят новите материали-въглеродни нанотръби, въглеродни нанорози и влакна.
В сегашно време има данни, че платинизираните въглеродни нанотръби показват висока каталитична активност. Новите технологии направиха възможно да се намали разхода на катализатор, да се получат здрави и стабилни мембрани с различна дебелина от 50 до 150 микрометъра, което прави възможно да се увеличи на ресурса на батерията с горивните клетки и разширяване на работния температурен диапазон. Използването на горивни клетки обикновено изисква поддържане на адекватна производителност за дълъг период от време. Например, в САЩ продължителността на експлоатационния срок на системите с горивни клетки, е от 8000 часа за леки превозни средства, 30000 часа за тежки камиони и 80000 часа за разпредеителни енергийни системи.
Най-взискателните приложения изискват надеждност на системата в динамични и тежки работни условия- стартиране и спиране, замразяване и размразяване, примеси в горивото и въздуха и цикли на влага, динамично натоварване които водят до напрежение в химическата и механична устойчивост на материалите и компонентите на системата от горивни клетки. Затова НИРД се фокусира върху разработването на иновативни материали и стратегии за смекчаване на негативните ефекти.
Водещи европейски производители
В днешно време се появяват все повече европейски производители, предлагащи цялостни системи с водородни горивни клетки, които са достъпни за пазара. Така например датската компания Dantherm Power разработва и доставя системи с водородни горивни клетки, базирани на горивните клетки на Bollard Power System. Първият търговски продукт е пуснат в продажба през 2005 година, a днес компанията продължава да предлага цялостни решения в областта, където водородните горивни клетки представляват печеливша алтернатива. Резервните захранвания на Dantherm Power са модулни и мащабируеми.
Предлагат се в конфигурации от 1.7kW, 2.5kW и 5kW, като осигуряват надежден резервен източник на захранване, предназначен за покриване на краткосрочни прекъсвания на захранването. Водородните горивни клетки на Dantherm Power са доказали своята надеждност в различни европейски страни. Друга компания, работеща интензивно в този сектор е немската компания FutureE със седалище в Щутгарт. Тя се фокусира върху разработването и предлагането на иновативни, ефективни системи с водородни горивни клетки. Продуктите на FutureE са оборудване, което отговаря на международните стандарти за качество, проверено чрез различни тестове и се използва активно в Европа и Азия.
Ключовият подход на компанията са индивидуалните решения, базирани на стандартизирани продукти и използването на най-новите технологии. Друг пример е италианската компания Acta доставя електролизатори от 2004 година. През 2012 година компанията започна да произвежда системи Acta power, базирани на горивни клетки, работещи заедно с водороден генератор. Тази комбинация прави възможно производството на водород директно на мястото на системата, благодарение на електролизaтора. Оборудването е в състояние да генерира необходимото електричество.