Рециклиране на електромобилни батерии

Технология и тенденции за развитие

Извличането на суровини поражда негативно въздействие, тъй като е свързано с употребата на големи количества вода, обезлесяване и възможност за замърсяване, а също така някои от ценните редки метали и минерали се добиват само на няколко места в света, включително в политически нестабилни страни, и това прави веригите за доставка несигурни, поради което рециклирането се превръща във важен източник на материали за производството на нови батерии. Но дори използваните материали да не бяха толкова редки, изхвърлянето на електромобилните батерии създава опасност от замърсяване, пожари и експлозии, затова е най-добре те да бъдат използвани отново, а след това рециклирани, за да се извлекат, пречистят и използват повторно различните метали, минерали и соли.

Текст: списание Енергия

Когато един електромобил излиза от употреба се налага допълнителна обработка на акумулаторната система. След първична употреба в електромобила, потенциалните посоки за жизнения цикъл на използваните батерии включват повторна употреба, оползотворяване на материали (рециклиране) и изхвърляне. Независимо дали батериите се използват повторно, в крайна сметка те ще трябва да бъдат рециклирани или изхвърлени. Разбирането на възможностите и пречките пред рециклирането е от решаващо значение за намаляване на въздействието върху околната среда от неправилно изхвърляне и за отчитане на ползите от възстановените материали и избягването на излишен добив на суровини.

Електромобилите все още са малка част от пазара на превозни средства, а малкото демонтирани батерии се използват в редица пилотни приложения или просто се съхраняват, докато технологията или инфраструктурата за рециклиране се подобряват. Докато по-голямата част от потребителските електронни отпадъци в крайна сметка се озовават на сметищата, литиевите батерии съдържат ценни метали и други материали, които могат да бъдат оползотворени, обработени и използвани повторно за производството на повече батерии. Има много обещаващи стратегии за рециклиране на литиево-йонни батерии, но има и технически, икономически, логистични и регулаторни бариери за разрешаване.

Рециклиране

Независимо дали батериите се използват повторно, в крайна сметка ще се наложи рециклиране и възстановяване на материали, което намалява необходимостта от нови суровини, намалява въздействието на жизнения цикъл на батерията върху околната среда и подобрява енергийната сигурност чрез намаляване необходимостта от внос на материали. По-голямата част от изследванията в областта на рециклирането се фокусират върху катода на акумулатора, който е изграден от изключително ценни минерали. Елементите и материалите, съдържащи се в електромобилните батерии, не са достъпни в много държави, а достъпът до ресурси е от решаващо значение за осигуряване на стабилна верига за доставки. В бъдеще електрическите превозни средства може да се окажат ценен вторичен ресурс за критично важни материали и се смята, че батериите с високо съдържание на кобалт трябва да бъдат рециклирани незабавно, за да се засили предлагането на този метал.

Има три основни етапа за рециклиране на батерията. Първият етап е предварителната обработка, която се състои основно в механично раздробяване и сортиране на пластмаса и несъдържащи желязо материали. Може да последва вторично третиране, което включва отделяне на катода от алуминиевото колекторно фолио с химически разтворител. Последната стъпка е разтварянето на катодните материали чрез извличащи химикали (тези процеси се наричат хидрометалургия) или топлинни и електролитични реакции (наричани пирометалургия). След използването на пирометалургични или хидрометалургични процеси, минералите често трябва да бъдат пречистени, преди да бъдат ресинтезирани в катодно съединение и използвани за направата на акумулаторни електроди.

Пирометалургично рециклиране

При пирометалургичното рециклиране на метали се използва пещ с изключително висока температура за редуциране на съставните метални оксиди до сплав от кобалт, мед, желязо и никел. Процесът, който е естествен напредък от използваните за други видове батерии, вече е установен в търговската мрежа за потребителските литиево-йонни батерии. Особено изгоден е за рециклирането на потребителски литиево-йонни батерии от общ тип, които понастоящем са насочвани заедно с несъвършено сортирана суровина - батериите могат да бъдат обработвани заедно с други видове отпадъци за подобряване на термодинамиката и получените продукти. Техниката има важното предимство, че може да се използва с цели клетки или модули, без да е необходима предварителна стъпка на пасивиране. Продуктите на пирометалургичния процес са метални сплави, шлака и газове. Газообразните продукти, произведени при по-ниски температури (<150°C), съдържат летливи органични вещества от електролитните и свързващи компоненти.

При по-високи температури полимерите се разлагат и изгарят. Металната сплав може да бъде разделена на съставните метали чрез хидрометалургични процеси, а шлаката обикновено съдържа металите алуминий, манган и литий, които могат да бъдат възстановени чрез допълнителна хидрометалургична обработка, но могат да се използват и в други отрасли като циментовата промишленост. Изгарянето на електролитите и пластмасите е екзотермично и намалява потреблението на енергия, необходима за процеса. От това следва, че в пирометалургичния процес обикновено не се извършва възстановяване на електролитите и пластмасите (приблизително 40–50% от теглото на батерията) или други компоненти като литиевите соли. Въпреки недостатъците, свързани с въздействието върху околната среда (като производството на токсични газове, които трябва да бъдат улавяни, и нуждата от последваща хидрометалургична обработка), високите разходи за енергия и ограничения брой възстановени материали, това остава често използван процес за извличане на ценни метали като кобалт и никел.

Възстановяване след раздробяване

При възстановяване след раздробяване, материалите могат да бъдат подложени на редица процеси на физическо разделяне, свързани с качества като размер, плътност, феромагнетизъм и хидрофобност. Тези процеси включват сита, филтри, магнити, шейкърни маси и др., използвани за разделяне на смес от богат на литий разтвор, пластмаса и хартия с ниска плътност, магнитни обвивки, покрити електроди и електродни прахове. Резултатът обикновено е концентрация на електродни покрития във фините фракции на материала и концентрация на пластмаси, обвивни материали и метални фолиа в грубите фракции. Грубите фракции могат да преминат през процеси на магнитно разделяне, за да се отстранят магнитните материали като стоманени обвивки, и процеси на разделяне според плътността, за да се отделят пластмаса и фолио.

Финият продукт се нарича „черна маса“ и съдържа покритията на електрода (метални оксиди и въглерод). Въглеродът може да бъде отделен от метални оксиди чрез пенна флотация, която използва хидрофобността на въглерода, за да го отдели от по-хидрофилните метални оксиди. Често полимерните свързващи вещества от компонентите на „черната маса“ трябва да бъдат елиминирани, за да се освободят графитите и металните оксиди от колекторите за ток от мед и алуминий. Много по-нови модели батерии се насочват към алтернативи на флуорирани свързващи вещества на анода като карбоксиметилна целулоза, която е водоразтворима, и стирол бутадиен каучук, който не е разтворим във вода, но се прилага като емулсия, която може да бъде по-лесна за премахване. Работи се и върху свързващи системи на водна основа за катоди, но това се оказва по-голямо предизвикателство.

Хидрометалургични обработки

Хидрометалургичните обработки включват използването на водни разтвори за извличане на желаните метали от катодния материал. Извършени са редица изследвания, за да се определи най-ефективният набор от условия за постигане на оптимално извличане. Те включват концентрация на извличаща киселина, време, температура на разтвора, съотношение твърдо вещество към течност и добавяне на редуциращ агент. Извличащият разтвор също може впоследствие да бъде обработен с органичен разтворител. Веднъж извлечени, металите могат да бъдат възстановени чрез редица реакции на утаяване, контролирани чрез манипулиране на pH на разтвора. Алтернативен метод за рециклиране включва механохимично обработване на материали, при което материалите на електрода се смилат с хлорно съединение или комплексиращо средство за получаване на водоразтворими соли на кобалт, които могат да бъдат отделени от неразтворими фракции чрез промиване с вода.

Реагентно възстановяване

Повечето сегашни процеси за рециклиране могат да бъдат обобщени като „реагентно възстановяване“, тъй като материалите с достатъчна чистота могат да бъдат използвани повторно не само за ресинтезиране на оригиналните катодни материали, но и за редица други приложения. Основните проблеми, които трябва да бъдат разгледани при всички металургични процеси с разтворители, са обемът на необходимите разтворители, скоростта на разслояване, разходите за неутрализация и вероятността от кръстосано замърсяване на материалите.

Въпреки че раздробяването е бърз и ефикасен метод за обезопасяване на материалите от батериите, смесването на анодните и катодни материали в началото на процеса на рециклиране усложнява обработката нататък по веригата. Метод, при който анодните и катодните сглобки могат да бъдат разделени преди механично разделяне или такова на основата на разтворител, би подобрило значително процеса на рециклиране. Сегашният дизайн на клетките прави рециклирането изключително сложно и нито една хидро- или пирометалургия към момента не осигурява методология, която да води до чисти материали и затворена система за производство на батерии.

Директно рециклиране

Отстраняването на катодния или аноден материал за повторна употреба в реконструирани литиево-йонни батерии е известно като директно рециклиране. Един от компонентите на акумулатора с най-висока стойност е синтезираното катодно съединение. Обикновено смесените катодни метални окисни материали могат да се рекорпорират в нов катоден електрод с минимални промени в кристалната морфология на активния материал. Директното рециклиране се стреми да отдели съединението непокътнато и да го комбинира с допълнителен литий (релитизация). Директното рециклиране предлага възможност за избягване на енергоемко рафиниране и ресинтез на катодното съединение, като допълнително намалява въздействието върху околната среда от производството на батерии. Досега работата в тази област се фокусира основно върху батерии за лаптопи и мобилни телефони, в резултат на по-големите количества, налични за рециклиране. За висококобалтни катоди като литиев кобалтов оксид конвенционалните пирометалургични или хидрометалургични процеси за рециклиране могат да възстановят около 70% от катода.

При други катодни химически комбинации, които не са толкова богати на кобалт, този дял спада значително. Тъй като директното рециклиране избягва дълги и скъпи стъпки за пречистване, може да бъде особено изгодно за катодите с по-ниска стойност, където производството на катодни оксиди представлява основен дял в разходите и вложената енергия. Директното рециклиране също има предимството, че почти всички компоненти на батерията могат да бъдат възстановени и използвани повторно след допълнителна обработка. Извършвани са множество изследвания относно рециклирането на катодния компонент от отработените литиево-йонни батерии, а изследванията за рециклиране на графитния анод са ограничени поради по-ниската му цена, но е доказано успешното повторно използване на механично отделени графитни аноди от изразходвани батерии с подобни свойства на тези на извлечен от суровини. Въпреки потенциалните предимства на директното рециклиране, трябва да се преодолеят значителни практически пречки. Ефективността на процесите на директно рециклиране е свързана със състоянието на батерията и може да не е изгодно, когато състоянието на заряд е ниско.

За максимална ефективност процесите на директно рециклиране трябва да са съобразени със специфичния състав на катода, което изисква различни процеси за различни катодни материали. Десетте или повече години функциониране в електромобил, последвани може би от още няколко при вторична употреба в приложение за съхранение на електроенергия, представляват предизвикателство при индустрия, в която конфигурацията на батериите се развива с бързи темпове. Рециклирането на катодни покрития също е силно чувствително към замърсяване с други метали като алуминий, което води до лоши електрохимични характеристики. По-специално, методите за възстановяване на материали за по-нататъшно физическо или химическо разделяне, които включват висока степен на раздробяване, образуват фини частици от алуминий и мед, които трудно се отделят от покритията на електрода. Поради тази причина процесите, които не натоварват механично електродните фолиа, се предпочитат при директно рециклиране и се предпочита също разделянето на потоците от материали преди механичното сортиране.

Биоизвличане

Друг метод на рециклиране, който не е силно развит, но предлага надежди за бъдещето, е биоизвличането, при което за възстановяване на ценни метали се използват бактерии. То се прилага успешно в минната промишленост. Тази нововъзникнала и развиваща се технология потенциално допълва хидрометалургичните и пирометалургичните процеси, използвани досега, по-специално по отношение на кобалта и никела, които се разделят трудно и изискват допълнителни етапи за екстракция. В процеса се използват микроорганизми, които селективно усвояват метални оксиди от катода и целта е накрая да се получат метални наночастици. Проведените досега проучвания обаче са сравнително малко на брой и има много възможности за по-нататъшно изследване в тази област.